傳統(tǒng)的Friedel-Crafis催化劑之一三氯化鋁催化荊在烷基化、?；?、烷烴異構(gòu)化、裂解和聚合等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。但因其具有強腐蝕性，對生產(chǎn)裝置要求高，并且催化劑同產(chǎn)物分離困難及在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染，在人類越來越注重自身可持續(xù)發(fā)展問題的今天，其使用日益受到了限制。為解決上述問題，在保持AlCl3的優(yōu)良催化特性的前提下，通過固載化把它轉(zhuǎn)化為對環(huán)境友好的新型催化劑一直是催化學(xué)者們夢寐以求的努力目標(biāo)。經(jīng)過多年的研究，固載化三氯化鋁催化劑終于取得一定的進展，本文小編就為大家介紹一下固載化三氯化鋁催化劑的制備方法。

固載化三氯化鋁催化劑的制備方法

(1)三氯化鋁在氧化鋁、二氧化硅等難熔氧化物表面上的固載化

Smith提出，通過三氯化鋁蒸汽與帶有表面羥基的氧化鋁和二氧化硅等難熔氧化物反應(yīng)制備三氯化鋁固載化催化荊，同時強調(diào)在高于300℃下用N2等載氣吹掃去除未反應(yīng)三氯化鋁的必要性。一種典型的方法是，把經(jīng)預(yù)處理的Al203和無水三氯化鋁放入高壓釜，充入氫氣，然后升溫至三氯化鋁的升華溫度以上（如250℃左右），攪拌數(shù)小時，然后在300～500℃下用氮氣吹掃，把未反應(yīng)的三氯化鋁去除。由此得到的催化劑比載體增重6.5%左右。所得催化劑對n_C40的異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性。Kelly等指出，三氯化鋁蒸汽與難熔氧化物表面羥基反應(yīng)生成【-O-AlCl2】。Myeds報道用鹽酸處理過的載Pt的Alz03同AICb蒸汽反應(yīng)制得活性更高的烷烴異構(gòu)化催化劑。

(2)溶劑中AlCl3(Al2Cl6)同載體反應(yīng)

以CCl4、CHCl3或CH2Cl2等為溶劑，把三氯化鋁溶解于其中，加入經(jīng)預(yù)處理除水的氧化鋁、二氧化硅等載體，在50-80℃下回流數(shù)小時至數(shù)日，在氮氣保護和避光條件下進行反應(yīng)。其中以CCl4為溶劑效果最好。以苯、環(huán)己烷等為溶劑效果很差。如對n-C70的裂解活性與以CCl4為溶劑時相比差3個數(shù)量級。據(jù)Drago等的研究，二氧化硅反應(yīng)前的預(yù)處理對催化性能至關(guān)重要，最佳處理方法是用1mol/L鹽酸水溶液處理二氧化硅后，在80℃、133Pa下干燥72h，然后暴露于濕度為75%的大氣中24h，此時二氧化硅的再吸水量為0.02g-H20/g-Si02。另一文獻中Drago又指出，二氧化硅用1M鹽酸洗滌一再用30%的雙氧水處理效果更好，其原因歸結(jié)為雙氧水使二氧化硅表面羥基濃度增加，最終催化劑產(chǎn)品的酸性提高。

(3)三氯化鋁同磺酸樹脂絡(luò)合

Magnotta通過大孔磺酸樹脂粒同惰性氣體載帶的AICl3蒸汽在115℃反應(yīng)，制得強酸性固體酸。反應(yīng)時放出鹽酸，產(chǎn)物組成接近Cl:Al：S=2：1：2，并且證明這些組份在顆粒內(nèi)是均勻分布的。當(dāng)過量的三氯化鋁存在時，樹脂顆粒表面上形成50nm厚的三氯化鋁薄殼。這種催化劑具有提高的n-C40異構(gòu)化、n-C40和n-C50的歧化活性。

(4)負(fù)載于石墨夾層的三氯化鋁催化劑的制備

石墨是層狀碳煮材料，一般比表面積約0.5m2/g，孔容約0.065ml/g，其它化合物進入其層間時，此時層間距可增大。三氯化鋁、SbF5和BF3等L酸可進入石墨夾層中，其負(fù)載量一般可達(dá)35%，最高時可達(dá)75%。除L酸之外，相同夾層中也可引入少量HF、鹽酸或HS03F等B酸或Pt、Pd等金屬化合物。一般方法是在110一120℃下石墨同L酸混合后加熱，間歇攪拌，時間為1～3天。把HSO3F引入已裁有SbF5的石墨夾層的方法是：把L酸溶于SO2(-30℃)中，將石墨加入其中并加熱，攪拌數(shù)日。夾層中載有5-55(m)%三氯化鋁的石墨材料是C50～C70異構(gòu)化的優(yōu)良催化劑。Cl2氣氛對三氯化鋁進入石墨夾層有促進作用，如在Cl2存在下，等質(zhì)量的三氯化鋁和石墨混合，于110℃下放置一夜，即可得到50%三氯化鋁/石墨催化劑。夾層石墨又是BF3的優(yōu)良貯氣材料，在BF3/N2氣流中石墨因吸附BF3而增重l6%，體積膨脹76%。

(5)酸處理蒙脫石K一10負(fù)載三氯化鋁

K-10是具有部分中孔(mesopore)的載體。以苯為溶劑溶解三氯化鋁，采用浸漬法制各三氯化鋁/K-10，其對C6-C12烯烴或氯代烷烴同苯的烷基化反應(yīng)具有高活性和優(yōu)良的單烷基、烷基苯的選擇性。

(6)γ-Al203同CCl4等氯化劑反應(yīng)

在400℃以上較高溫度下，CCl4同γ-Al203反應(yīng)生成三氯化鋁，已探明C0Cl2是其中間物種。CCl4分子含Cl92%，因此它是最佳氯化劑。在300℃左右，γ-Al203表面上的0和-OH基被Cl取代，但摹本保持Al203基體結(jié)構(gòu)。當(dāng)含0.5一1O%CCl4的載氣及300-500℃熱處理過的γ-Al203反應(yīng)l-24h時，生成的氯化γ-Al203中C1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6-9%。這種催化劑具有很好的i-C4選擇聚合特性。用類似方法制得的氧化γ-Al203也是4-甲基-C4-低聚催化劑及丙烯、丁烯聚臺催化劑。也有專利認(rèn)為，A1203的純度至少99%以上，比表面積也應(yīng)大于l5Om2/g?？讖酱笥?00A的孔體積占10%以上時，生成的產(chǎn)物是三聚物以上的聚異丁烯，以孔徑d在150000-200000A范圍內(nèi)的γ-Al203活性穩(wěn)定性高，生成的更高異丁烯聚合物。以鹽酸作為氯化劑時，γ-Al203表面出現(xiàn)強酸性，但催化活性差。γ-Al203在500℃真空條件下加熱1h后，繼續(xù)在Cl2氣中焙燒1h，生成強L酸性(Ho≤-14.52)的氧化，1nm2表面上結(jié)合2～3個Cl原子，相當(dāng)于1個Cl原子對應(yīng)于5個Al原子。該催化劑在組成、結(jié)構(gòu)和性能上類似于三氯化鋁蒸汽與γ-Al203載體的羥基反應(yīng)制得的催化劑。

(7)負(fù)載于MCM-41分子篩的三氯化鋁催化劑的制備

StephanJaenicke以具有介孔結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩為載體，采用苯為溶劑的液相回流方法制備了同載化三氯化鋁催化劑，其中三氯化鋁的固載量為1.5mmol/g.cat。將該催化劑用于苯與長鏈烯烴(C6-C16)烷基化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，載體的孔結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)生成單烷基苯產(chǎn)物的選擇性，AlCl3/MCM-41催化劑被認(rèn)為是苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)適宜的新型固體酸催化劑。C.Song等采用相同的方法制備了三氯化鋁/MCM-41催化劑并用于萘的異丙基化反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有和酸性的絲光沸石相似的反應(yīng)活性，但是2,6-二異丙基萘的選擇性顯著提高，而且MCM-41載體經(jīng)硅烷基化處理后，三氯化鋁/MCM-41催化劑上2，6一二異丙基萘的選擇性可以進一步提高。作者認(rèn)為這與催化劑外表面疏水性提高有關(guān)。