摘 要： 二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的摩爾比例在超凈手套箱中混合, 對(duì)該混合物進(jìn)行加熱形成熔融混合物, 分別取適量二甲基砜、三氯化鋁和兩者熔融混合物于樣品槽中, 依次放置于同步熱分析儀和拉曼測(cè)試儀中, 先后對(duì)兩者熔融混合物的熔點(diǎn)變化以及兩者混合后是否有新物質(zhì)生成進(jìn)行測(cè)量。而后選擇二甲基砜 和三氯化鋁固體體系助劑, 并且對(duì)加入助劑后的混合體系再次進(jìn)行Raman和電導(dǎo)率的測(cè)試。

目前比較成熟的電解鋁技術(shù)是用咪唑相應(yīng)氯鹽和氯化鋁發(fā)生反應(yīng)從而制備金屬鋁, 此種方法雖然有效地解決了水電解中高消耗、低產(chǎn)率的問題, 提高了生產(chǎn)力。但也存在著很多的不足, 咪唑氯鹽和氯化鋁都極易吸收空氣中的水和氧氣, 極易失活;此外, 該反應(yīng)產(chǎn)物為氯化氫, 會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備造成腐蝕。針對(duì)于上述問題, 本文特此提出全新的實(shí)驗(yàn)方法, 利用二甲基砜和三氯化鋁以及N, N-二甲基-甲酰胺在無水無氧的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 從而進(jìn)一步探究金屬鋁制備的適宜條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 在超凈手套箱中, 使二甲基砜和三氯化鋁以物質(zhì)的量為3∶10的比例混合, 觀察混合后的現(xiàn)象。

(2) 利用電熱套對(duì)上述混合物進(jìn)行加熱, 溫度逐步升高, 當(dāng)達(dá)到120℃左右時(shí), 混合物開始融化變成液體。隨著溫度的升高, 該混合物大量揮發(fā)。待溫度重新降低至室溫, 有白色結(jié)晶體生成。

(3) 取上述混合物少量樣品于小坩堝中, 將其放置于同步熱分析儀中, 測(cè)量該混合物的熔點(diǎn)。另外, 分別取少量二甲基砜純物質(zhì)和三氯化鋁純物質(zhì)于小坩堝中, 測(cè)量?jī)煞N物質(zhì)的熔點(diǎn)。

(4) 分別取適量的二甲基砜以及二甲基砜和三氯化鋁的混合物, 用拉曼測(cè)試儀對(duì)進(jìn)行測(cè)量。

(5) 配置三種式樣, 一組為N, N-二甲基-甲酰胺剛好溶解三氯化鋁和二甲基砜的固體混合物;一組為N, N-二甲基-甲酰胺溶解飽和三氯化鋁和二甲基砜;另一組為N, N-二甲基-甲酰胺;用拉曼測(cè)試儀測(cè)定液體拉曼數(shù)值。

(6) 配置四組試樣, 一組為N, N-二甲基-甲酰胺溶液, 另一組為N, N-二甲基-甲酰胺加入三氯化鋁至飽和狀態(tài), 第三組為N, N-二甲基-甲酰胺溶解三氯化鋁和二甲基砜混合物至飽和狀態(tài), 最后一組為N, N-二甲基-甲酰胺溶解三氯化鋁飽和和二甲基砜混合物至飽和狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 二甲基亞砜/三氯化鋁熔、沸點(diǎn)的測(cè)定

分別取少量二甲基亞砜、三氯化鋁、以物質(zhì)的量之比為3∶10混合的二甲基亞砜/三氯化鋁熔融混合物于3個(gè)小坩堝中, 而后分別將其放置于同步熱分析儀中, 得到結(jié)果熱重分析見圖1, 熱容分析見圖2。

圖1 二甲基亞砜/三氯化鋁/熱重分析

由圖1、圖2可以看出, 當(dāng)溫度逐漸升高至110℃時(shí), 二甲基亞砜開始熔化, 當(dāng)溫度高于110℃, 二甲基亞砜開始揮發(fā), 而且溫度越高揮發(fā)越大, 在260℃時(shí)達(dá)到二甲基亞砜的沸點(diǎn);三氯化鋁則是隨著溫度的升高, 達(dá)到一定溫度后開始升華;以物質(zhì)的量之比為3∶10混合的二甲基砜/三氯化鋁熔融混合物當(dāng)溫度升高至105℃左右時(shí)開始熔化, 隨著溫度的逐步升高, 該混合物也開始有所揮發(fā), 但揮發(fā)程度較小。當(dāng)溫度升高至175℃以上時(shí), 該混合物的揮發(fā)程度最大。所以, 為了進(jìn)一步探究該混合物的相關(guān)特征和性質(zhì), 應(yīng)將系統(tǒng)溫度保持175℃以下, 防止溫度過高。當(dāng)溫度升高至227℃左右時(shí), 達(dá)到該混合的沸點(diǎn)。

圖2 二甲基亞砜/三氯化鋁/熱容分析

2.2 熔融固體混合物的拉曼分析

分別取少量二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的比例在超凈手套箱中混合, 并將上述混合物在電熱套加熱, 使其充分混合, 形成熔融物。分別取純二甲基砜、上述熔融混合物少量置于拉曼取樣槽中, 利用拉曼測(cè)試儀分別對(duì)上述兩種試樣進(jìn)行測(cè)試, 得到結(jié)果見圖3, 從圖3中可以看出, 在波長(zhǎng)為1600~1750 nm之間有新峰出現(xiàn), 說明二甲基砜和三氯化鋁在高溫條件下發(fā)生反應(yīng), 形成了新物質(zhì), 從而產(chǎn)生了新峰。

圖3 二甲基砜和熔融混合物的拉曼曲線

2.3 二甲基亞砜/三氯化鋁體系電解液助劑的篩選

通過查找資料我們得知三氯化鋁︰二甲基亞砜為3︰10的比例為最佳比例, 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)常溫下晶體狀的三氯化鋁和二甲基亞砜在最佳比例時(shí)的狀態(tài)仍為固態(tài), 為了使體系轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w, 進(jìn)行了電解液助劑的篩選, 依次使用N, N-二甲基-甲酰胺、四氯化碳、乙酸乙酯、四氫呋喃這幾種藥品溶解少量混合后固體, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)四氯化碳、四氫呋喃這幾種藥品是微溶, 乙酸乙酯完全不溶, 只有N, N-二甲基-甲酰胺可以在室溫下將其溶解為液體。

2.4 電解液拉曼分析

對(duì)溶解后的溶液做Raman的測(cè)試, 測(cè)試結(jié)果如圖4, 通過對(duì)四組物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比可以看出相比于二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的曲線二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁和二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁飽和狀態(tài)的曲線峰值都有所升高, 尤其是二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁飽和狀態(tài), 升高的最大。因此我們可以得出是由于有三氯化鋁的加入才使得峰值升高, 而且三氯化鋁的量提高峰值也有所提升。但是從圖4曲線整體的變化可以看出二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁和二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁飽和狀態(tài)的峰強(qiáng)都有所減弱, 由此我們大膽猜測(cè)也是由于三氯化鋁的加入才導(dǎo)致的。在λ值小于500 nm時(shí)可以看出二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁和二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁飽和狀態(tài)的曲線上有幾個(gè)峰已經(jīng)消失, 并且相比于二甲基亞砜的曲線λ值靠近750、1000、1 250、3 000 nm時(shí)的幾個(gè)峰都已經(jīng)消失, 由此推斷出二甲基甲酰胺/二甲基亞砜/三氯化鋁這個(gè)混合體系有新的物質(zhì)生成, 具體物質(zhì)結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步研究。

圖4 電解液各成分的拉曼分析

2.5 電解液體系的電導(dǎo)率分析

在測(cè)試液體Raman后, 確定有新的物質(zhì)生成, 而后我們測(cè)試了溶液的電導(dǎo)率, 結(jié)果如圖5。二甲基甲酰胺的電導(dǎo)率為14.94μs/㎝;二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和的電導(dǎo)率為1 511μs/㎝, 質(zhì)量比為23︰1;二甲基甲酰胺/三氯化鋁/二甲基亞砜的電導(dǎo)率為174.2μs/㎝, 質(zhì)量比為29︰1;二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和/二甲基亞砜的電導(dǎo)率為1 427μs/㎝, 質(zhì)量比為11︰1。

經(jīng)過4組數(shù)據(jù)的測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和的電導(dǎo)率最高, 為1 511μs/㎝, 二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和/二甲基亞砜的電導(dǎo)率為1 427μs/㎝, 說明二甲砜的加入降低了溶液的電導(dǎo)率, 因此這個(gè)體系的電解液還有待進(jìn)一步研究。

圖5 電解液各成分的電導(dǎo)率分析

1-二甲基甲酰胺;2-二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和;3-二甲基甲酰胺/三氯化鋁/二甲基亞砜;4-二甲基甲酰胺/三氯化鋁飽和/二甲基亞砜

3 結(jié)論

(1) 二甲基砜和三氯化鋁以3∶10的比例混合后, 其混合物的熔點(diǎn)有所下降, 加熱至120℃左右時(shí)即形成液體, 待溫度降低至室溫后, 形成了白色晶體。

(2) 二甲基砜和三氯化鋁在加熱的條件下發(fā)生反應(yīng), 形成新物質(zhì), 在拉曼圖中表示為有新峰生成。

(3) 經(jīng)過實(shí)驗(yàn), 只有二甲基甲酰胺可以溶解二甲基亞砜/三氯化鋁固體混合物, 因此該體系的助劑為二甲基甲酰胺。

(4) 通過Raman光譜圖可知該體系有新物質(zhì)生成, 具體物質(zhì)名稱有待進(jìn)一步探究。

(5) 通過電導(dǎo)率的柱狀圖可得該體系的導(dǎo)電性良好, 可以作為電解液。

參考文獻(xiàn)

[1]李慶鋒, 邱竹賢.鋁的電化學(xué)──生產(chǎn)與應(yīng)用[M].沈陽:東北大學(xué)出版社, 2003:3-6+240.

[2]COUCH D E, BRENNER A.A hydride bath for the electrodeposition of aluminum[J].J Electrochem Soc, 1952, 99 (6) :234-244.

[3]ISHIBASHI N, YOSHIO M.Electrodeposition of aluminum from the NBS type bath using tetrahydrofuran-benzene mixed solvent[J].Electrochem Acta, 1972, 17:1343-1352.

[4]譚月華, 鄢博, 高歌.非水溶液四氫呋喃有機(jī)體系銅基電鍍鋁的研究[A].華中科技大學(xué)報(bào), 自然科學(xué)版:2007, 35 (8) :102.

作者簡(jiǎn)介：佟夢(mèng)瑤 (1997-) , 女, 蒙古族, 遼寧省朝陽市人。

作者簡(jiǎn)介：康艷紅 (1968-) , 女, 副教授, 博士, 研究方向:離子液體電化學(xué)。