探究三氯化鋁添加微量水作為助劑提升金剛烷的收率的可行性
金剛烷是一種重要的精細化工產(chǎn)品,在醫(yī)藥、潤滑劑、催化劑、表面活性劑、照相感光材料等領域有廣泛用途。金剛烷能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)主要是靠三氯化鋁法,三氯化鋁法的優(yōu)點是原料及催化劑便宜易得,工藝簡單。缺點就是收率低、腐蝕設備、焦油量的控制及產(chǎn)品的分離提純。為了提高金剛烷收率,研究人員在以往研究成果的基礎上,研究了三氯化鋁添加微量水作為助劑的催化體系。試驗證明,金剛烷收率有明顯提高。
1、反應機理:
反應物為橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD),endo-TCD先生成它的掛式異構體掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-TCD),然后再異構化生成金剛烷(ADH)。從endo-TCD到ADH要經(jīng)歷一個復雜的骨架重排過程,見右側(cè)ADH的重排圖。
2實驗部分
2.1實驗設備
高壓反應釜(1L,威?;C械廠)、三口燒瓶、氣相色譜儀(7890B,安捷倫)、臺式氣相色譜-(四級)質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS3100,北京東西分析儀器有限公司)、熔點儀(WRS-3,上海精科)。
2.2實驗藥品
環(huán)戊二烯二聚體(純度98.5%以上)、正庚烷(分析純)、1,2-二氯乙烷(分析純)、無水三氯化鋁(分析純)、雷尼鎳(分析純)、乙醇(分析純)、氫氣。
2.3實驗操作
2.3.1橋式四氫雙環(huán)戊二烯的合成
環(huán)戊二烯二聚體與正庚烷以質(zhì)量比1:1,及少量雷尼鎳催化劑,一并加入高壓反應釜中,氮氣置換三次,氫氣置換一次。通入3.0MPa的氫氣,溫度110~130℃下反應3小時,降溫,氮氣置換,過濾反應液除去催化劑,氣相色譜儀分析各物質(zhì)含量,環(huán)戊二烯二聚體轉(zhuǎn)化率100%,蒸出溶劑,將剩余無色透明液體冷卻后為白色結晶體。白色晶體用乙醇溶解,使用氣相色譜儀確定其純度:純度98.3%?! ?/p>
2.3.2橋式四氫雙環(huán)戊二烯的異構化
反應在裝有攪拌,溫度計,冷凝管的三口燒瓶中進行,溫度由恒溫油浴鍋控制。橋式四氫雙環(huán)戊二烯與1,2-二氯乙烷以質(zhì)量比10:1一并加入并充分攪拌溶解,30℃左右加入無水三氯化鋁催化劑,催化劑與橋式四氫雙環(huán)戊二烯的摩爾比為0.2,攪拌反應,氣相色譜儀跟蹤分析橋式四氫雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率,約反應0.5~1小時,98%以上的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構化為掛式四氫雙環(huán)戊二烯,并少量焦油生成,將反應液離心過濾除去催化劑。
2.3.3金剛烷的合成
離心過的掛式四氫雙環(huán)戊二烯反應液加熱到70±2℃,加入無水三氯化鋁催化劑,催化劑與橋式四氫雙環(huán)戊二烯的摩爾比為0.4,加入微量的金剛烷,緩慢滴加水,水與本次加入無水三氯化鋁催化劑的質(zhì)量比為0.01,繼續(xù)攪拌反應4~5小時,反應瓶中有大量的金剛烷晶體生成時,停止反應,并伴有少量的焦油生成,使用正庚烷多次萃取反應液,蒸出溶劑,粗產(chǎn)品使用水蒸汽汽提提純金剛烷,金剛烷純度99.3%以上。
3、結論
使用無水三氯化鋁做催化劑,使用量與反應物掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合適摩爾比為0.3:1,選擇水為助催化劑,添加量為催化劑的1%(質(zhì)量比),反應溫度70℃,反應時間4小時,在上述條件下,掛式四氫雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為72.1%,以雙環(huán)戊二烯計,金剛烷的收率可以達到45.4%。