乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的重要單體，苯乙烯又是合成高分子材料的主要原料，也是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品。我廠乙苯的生產(chǎn)方法是由乙烯與苯在三氯化鋁催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)而得。以三氯化鋁為催化劑生產(chǎn)乙苯，自1935年由DOW化學(xué)工業(yè)公司開(kāi)發(fā)成功后，曾為世界各國(guó)廣泛應(yīng)用，我國(guó)的乙苯工業(yè)生產(chǎn)大部分采用液相三氯化鋁法，我廠也用此法生產(chǎn)乙苯。但三氯化鋁消耗高，污染嚴(yán)重，造成乙苯生產(chǎn)成本上升，因此，降低三氯化鋁消耗對(duì)于提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益具有積極的意義。

2改造前狀況

烷基化裝置自建成投產(chǎn)以來(lái)，采用的是固體法生產(chǎn)乙苯。本方法是：將固體三氯化鋁直接從反應(yīng)器頂部加入，依靠苯中所含水份來(lái)分解三氯化鋁產(chǎn)生助催化劑氯化氫；

AlCl3+3H20=3HCl十+Al(OH)3

在烷基化反應(yīng)中，三氯化鋁本身是不具有催化活性的，當(dāng)它與苯和氯化氫共同存在時(shí)，形成了具有催化活性的三無(wú)絡(luò)合物，在這種絡(luò)合物的催化作用下，使乙烯與苯反應(yīng)得到乙苯，其催化機(jī)理如下：

(1)烯烴在HC1存在下與三氯化鋁進(jìn)行加成反應(yīng)

(2)再與苯加成而生成三元絡(luò)合物

(3)再與烯烴加成

(4)與苯起交換反應(yīng)生成乙苯

由上述反應(yīng)機(jī)理知道，體系中必須有氯化氫存在時(shí)，三氯化鋁才能形成絡(luò)合物起催化作用。

固體法有較多的缺點(diǎn)：首先，三氯化鋁消耗高，污染嚴(yán)重。生產(chǎn)中三氯化鋁是從反應(yīng)器頂部加入，大量三氯化鋁來(lái)不及生成絡(luò)合物，就由上部烷基化液帶出進(jìn)入水解系統(tǒng)，不僅三氯化鋁浪費(fèi)嚴(yán)重，還造成用水量大增，污水排放中苯系物和COD超標(biāo)，成為蘭化公司污染大戶之一；其次，在三氯化鋁加入過(guò)程中，要減少乙烯加入量，再打開(kāi)反應(yīng)器頂部的漏斗蓋子，此過(guò)程破壞了系統(tǒng)平衡，降低了烷基化液中乙苯濃度}最后，在固體法中，由于HCI沒(méi)有外部來(lái)源，在反應(yīng)器中水分解三氯化鋁生成HCl的同時(shí)電生成了Al(OH)3，這對(duì)絡(luò)合物活性的發(fā)揮是十分不利的．這也是成為三氯化鋁消耗居高不下的主要原因之一?？傊?，固體法已不適應(yīng)低耗、高技的生產(chǎn)要求，因此以液相法取代固體法是生產(chǎn)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

3絡(luò)合物的配制

克服固體法在生產(chǎn)過(guò)程中存在的問(wèn)題，尋找一種行之有效的方法降低三氯化鋁消耗成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵。從催化反應(yīng)機(jī)理看出，生成三無(wú)絡(luò)臺(tái)物的第一步是經(jīng)過(guò)生成Al2Cl6．C2H5Cl的中間階段，第二步是與苯作用生成具有催化活性的三元絡(luò)合物，此機(jī)理從理論上說(shuō)明了將三氯化鋁配制成絡(luò)合物的形式加入反應(yīng)器中是合理的，也是可行的。

上海石化所根據(jù)上述催化反應(yīng)機(jī)理，研究了以氯乙烷作為助催化劑的絡(luò)合物配制技術(shù)，此技術(shù)的應(yīng)用為降低三氯化鋁消耗奠定了良好基礎(chǔ)。

采用氯乙烷為助催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：氯乙烷在反應(yīng)中分解產(chǎn)生的氯化氫和乙烯都可利用，不污染反應(yīng)介質(zhì)；絡(luò)合物反應(yīng)介質(zhì)中不存在水份；干燥氯化氫對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用；沒(méi)有氫氧化鋁沉淀產(chǎn)生，不堵塞管道等。

3.1絡(luò)合物配制方法

配制療法是將一定比例的苯、二乙苯、三氯化鋁、氯乙烷加入配制釜中，啟動(dòng)攪拌器，釜夾套通蒸汽升溫。配制過(guò)程中我們?cè)谏虾Ｊ鶕?jù)供的配方基礎(chǔ)上，進(jìn)行了多次調(diào)整，使三氯化鋁消耗進(jìn)一步降低。調(diào)整前后比例見(jiàn)表1。

3.2常溫配制法

在配制絡(luò)合物時(shí)，通常要向配制釜夾套通蒸汽，來(lái)提高反應(yīng)溫度，增加三氯化鋁溶解速度，但在實(shí)際生產(chǎn)中也造成了一些問(wèn)題，由于釜內(nèi)溫度較高，平均達(dá)70℃，氯乙烷進(jìn)入釜內(nèi)迅速分解，大量氯化氫和乙烯選出不能被很好吸收，而存在于液相上部氣相中，引起釜壓上升，軸封泄漏嚴(yán)重，操作環(huán)境惡化；另外因?yàn)楦獪剌^高，絡(luò)合物有焦化現(xiàn)象，電導(dǎo)率下降．這說(shuō)明絡(luò)合物活性下降。

針對(duì)這些問(wèn)題，我們參照齊魯配制工藝．對(duì)絡(luò)合物配制工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用常溫配制法即停止加蒸汽升溫，同時(shí)對(duì)配方進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。兩種配制方法溫度曲線見(jiàn)圖2。

從圖中可看出常溫配制法溫度并不是常溫，其原因是氯乙烷分解產(chǎn)生的乙烯參加了反成，放出熱量使自身溫度升高。

通過(guò)對(duì)兩種方法配制出的絡(luò)合物電導(dǎo)率測(cè)定比較，我們發(fā)現(xiàn)常溫法配制的絡(luò)合物電導(dǎo)率明顯高于加熱法配制的絡(luò)合物電導(dǎo)率，見(jiàn)表2。這說(shuō)明常溫法配制的絡(luò)合物活性好于加熱法配制的絡(luò)合物。

從絡(luò)臺(tái)物外觀看，常溫法也優(yōu)于加熱法。另外由于常溫法溫度較低，使配制釜使用壽命延長(zhǎng)，防止了因配制釜所用各種材料膨脹系數(shù)不同而造成釜體被腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

4經(jīng)濟(jì)效益分析

三氯化鋁終合物配制身1991年3月投入生產(chǎn)以來(lái)，三氯化鋁消耗逐年下降，烷基化液中乙苯濃度距顯提高，見(jiàn)表3。生產(chǎn)環(huán)境得到改善。

從表3中可看出絡(luò)合物配制前后三氯化鋁消耗平均下降19.23kg/t。乙苯，烷基化液中乙苯濃度平均上升約1.39個(gè)百分點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

4.1節(jié)約三氯化鋁

在“八五”期間每年平均生產(chǎn)乙苯47343.46t，節(jié)約三氯化鋁：

47343.46(t/a)×19.23(kg/t)=910.415(t/a)

效益；910.415(t/a)×5.6（千元／t）=509.83(萬(wàn)元／a)

注：5.6（萬(wàn)元/t）-三氰化鋁價(jià)格

4.2提高乙苯產(chǎn)量

按年生產(chǎn)時(shí)間7440小時(shí)計(jì)，每小時(shí)生產(chǎn)烷基化液153噸每年可多產(chǎn)乙苯：

7440(h)×15.3(t/h)×1.39%=1582.265(t/a)

效益：1582.265(t/a)×[3432.6元一835.4元-1729.5元）=75.29(萬(wàn)元／a)

3432.6（元）-每t乙苯成本價(jià)

835.4（元）-每t乙烯價(jià)格

1729.5（元）-每t苯價(jià)格

年效益：509.83(萬(wàn)元)+75585.12(萬(wàn)元)

5結(jié)論

a．三氯化鋁絡(luò)合物配制的成功應(yīng)用對(duì)降低生產(chǎn)成本提高經(jīng)濟(jì)效益是非常有益的。配制前后三氯化鋁消耗降幅達(dá)64.4%，烷基化液中乙苯濃度提高了1．39個(gè)百分點(diǎn)，效益十分顯著；

b．改善了生產(chǎn)環(huán)境，減少了設(shè)備排料、倒空次數(shù)，設(shè)備維修費(fèi)用大大降低。污水排放量減少，污水中苯系物和COD達(dá)到排放指標(biāo)，從而使車間環(huán)保得以達(dá)標(biāo)。