三氯化鋁催化歧化有機(jī)硅低沸物研究
摘 要: 采用三氯化鋁作催化劑, 對(duì)有機(jī)硅低沸物進(jìn)行歧化, 制備氯硅烷單體研究了催化劑用量對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的的影響和反應(yīng)溫度對(duì)氯硅烷單體組分的影響, 分析了單個(gè)歧化周期內(nèi)氯硅烷單體各組分變化情況。結(jié)果表明:AlCl3最佳用量為0.55%, 此時(shí)轉(zhuǎn)化率最高達(dá)90.82%。最佳反應(yīng)溫度為 (155±3) ℃, 此時(shí), 二甲基二氯硅烷的選擇性較好, 最高含量達(dá)49.43%, 有利于提高歧化裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。
由E.G.Rochow發(fā)明的直接法合成甲基氯硅烷技術(shù), 至今仍是工業(yè)生產(chǎn)甲基氯硅烷單體最成功的方法, 但除目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷 (M2) 外, 還會(huì)產(chǎn)生10%~15%種類繁多的副產(chǎn)物, 包括廢觸體、低沸物和高沸物等[1]。由于這些副產(chǎn)物的組成比較復(fù)雜, 故在排放、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中都極易與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氯化氫等腐蝕性氣體[2]。甲基氯硅烷副產(chǎn)多、低沸物還未被高效經(jīng)濟(jì)利用等問題, 已成為制約我國(guó)有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展的瓶頸。有機(jī)硅副產(chǎn)物中沸點(diǎn)低于40℃的部分稱為低沸物, 主要包括四甲基硅烷 (Me4Si) 、二甲基一氯硅烷 (M2H) 、三氯硅烷 (HSi Cl3) 、氯甲烷 (Me Cl) 、一甲基二氯硅烷 (MH) 和少量的碳?xì)浠衔锏? 約占粗單體總體積的1.5%左右。低沸物組分間沸點(diǎn)很接近而難分離[3]。美國(guó)道康寧公司采用三氯化鋁 (三氯化鋁) 催化體系[4-5], 使有機(jī)氯硅烷混合物與氫或氯化氫發(fā)生斷鍵、重排、加氫等反應(yīng)對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行回收處理, 孫峰也曾對(duì)國(guó)內(nèi)外低沸物的處理方法進(jìn)行過比較[6]。三氯化鋁作為良好的甲基重排催化劑, 能夠有效重排氯硅烷中的甲基, 提高M(jìn)2的收率。利用低沸物中的富甲基物質(zhì)Me4Si和氯含量較高的氯硅烷單體進(jìn)行共歧化反應(yīng), 使其轉(zhuǎn)化成更為有用的甲基氯硅烷, 是一種經(jīng)濟(jì)可行的方。該方法不僅解決了有機(jī)硅單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物帶來的污染問題, 而且由于使其轉(zhuǎn)化成了高附加價(jià)值的產(chǎn)品, 經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益也非常顯著。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原料及設(shè)備
低沸物、M1:自產(chǎn);三氯化鋁:工業(yè)級(jí), 純度≥99.0%, 市售。
將低沸物與一甲基三氯硅烷 (M1) 混合并作為有機(jī)硅低沸物歧化反應(yīng)的原料, 各原料大致的體積分?jǐn)?shù)見表1。
表1 有機(jī)硅低沸物歧化反應(yīng)原料體積分?jǐn)?shù)
1.2 有機(jī)硅低沸物歧化反應(yīng)及流程
1.2.1 有機(jī)硅低沸物歧化反應(yīng)
有機(jī)硅低沸物的歧化, 主要是利用M1與Me4Si在一定溫度條件、催化劑存在下發(fā)生基團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng), 生成M2和三甲基一氯硅烷 (M3) , 原料中的MH、M2H能夠?qū)ζ缁磻?yīng)起促進(jìn)作用。
有機(jī)硅低沸物歧化的主要反應(yīng)見式1~式2。
由于低沸物中除含有Me4Si、M2H、MH外, 還含有同分異構(gòu)體的戊烯、異丁烷等其它雜質(zhì), 因此也存在如式3~式6的反應(yīng)。
1.2.2 有機(jī)硅低沸物歧化流程簡(jiǎn)介
有機(jī)硅低沸物的歧化流程如圖1所示。低沸物、M1混合后經(jīng)進(jìn)料泵送入歧化釜與催化劑三氯化鋁進(jìn)行反應(yīng), 生成的氯硅烷單體通過洗滌塔洗滌后進(jìn)行冷凝, 冷凝液一部分作為洗滌液對(duì)氯硅烷單體進(jìn)行洗滌, 另一部分作為產(chǎn)品進(jìn)入氯硅烷單體罐。
圖1 有機(jī)硅低沸物歧化流程簡(jiǎn)圖
1.3 分析表征
各組分含量分析:采用島津GC-2010 Plus氣相色譜儀測(cè)試, 柱溫箱溫度50~120℃、汽化室溫度180~200℃、檢測(cè)器溫度230℃, 載氣為氫氣、純度為99.9%、流量55 m L/min, 采用DB-1701氣相毛細(xì)管色譜柱, 分析頻率為每8 h一次。
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑三氯化鋁用量對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的影響
三氯化鋁作為歧化反應(yīng)的催化劑, 其用量對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率有較大影響。圖2是三氯化鋁用量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 對(duì)原料轉(zhuǎn)化率影響。
圖2 三氯化鋁用量對(duì)原料轉(zhuǎn)化率影響
由圖2可見, 隨著三氯化鋁用量的增加, 原料的轉(zhuǎn)化率先增加后降低。這主要是因?yàn)? 三氯化鋁用量增加, 反應(yīng)活性中心增加, 提高了原料轉(zhuǎn)化率, 但當(dāng)三氯化鋁過量時(shí), 歧化過程的副反應(yīng)增多, 生成的高沸物及其它未知物的比例增加, 而這些物質(zhì)作為殘液排出歧化釜, 使原料轉(zhuǎn)化率下降。綜合考慮, 三氯化鋁適宜的用量約為0.55%, 此時(shí)原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.82%。
2.2 不同反應(yīng)溫度下M2+M3含量的變化
M2+M3的含量 (體積分?jǐn)?shù)) 可作為歧化反應(yīng)效果的評(píng)價(jià)指標(biāo), 當(dāng)M2+M3的含量低于50%時(shí), 表明歧化反應(yīng)效果變差, 需進(jìn)行周期停車處理。圖3是不同反應(yīng)溫度下M2+M3含量的變化。
圖3 不同反應(yīng)溫度下M2+M3含量的變化
由圖3可見, 當(dāng)溫度控制在 (150±3) ℃時(shí), 由于反應(yīng)溫度偏低, 不能為甲基、氯的重排提供足夠能量, 使得周期內(nèi)M2+M3的含量明顯偏低, 平均值為55.05%, 最大值為56.81%;而隨著溫度的升高, 周期內(nèi)M2+M3的含量明顯增加, 當(dāng)溫度控制在 (160±3) ℃時(shí), 周期M2+M3含量的平均值提高到64.01%, 最大值為72.74%。
2.3 不同反應(yīng)溫度下M2含量的變化
M2作為歧化反應(yīng)的主要目標(biāo)產(chǎn)物, 對(duì)裝個(gè)裝置的經(jīng)濟(jì)性起至關(guān)重要的作用。圖4是不同反應(yīng)溫度下M2含量 (體積分?jǐn)?shù)) 的變化。
圖4 不同反應(yīng)溫度下M2含量的變化
由圖4可見, 當(dāng)溫度控制在 (150±3) ℃時(shí), 由于反應(yīng)溫度低, 提供給甲基、氯的重排的能量不足, 使得周期內(nèi)M2含量偏低, 平均值為37.65%, 最大值為40.89%;而隨著溫度的升高, 周期內(nèi)M2含量增加, 當(dāng)溫度控制在 (155±3) ℃時(shí), 周期M2含量的平均值最高, 達(dá)到44.25%, M2含量的最大值為51.56%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到 (160±3) ℃時(shí), 由于M3的沸點(diǎn)低于M2, 溫度高有助于M3蒸出歧化釜, 使歧化釜內(nèi)M3含量降低, 因而使歧化反應(yīng)朝著生成M3的方向進(jìn)行, 導(dǎo)致了M2選擇性的降低, 周期內(nèi)M2含量的平均值為40.12%, 最大值為49.43%。
綜合考慮圖3和圖4的試驗(yàn)結(jié)果, 反應(yīng)溫度控制在 (155±3) ℃時(shí), 原料的轉(zhuǎn)化率較高、M2的選擇性較好, 有利于提高歧化裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。
2.4 單個(gè)歧化周期內(nèi)氯硅烷單體中各組分變化
在單個(gè)歧化周期內(nèi), 制備的氯硅烷單體中各組分含量 (體積分?jǐn)?shù)) 變化有一定的規(guī)律性。圖5是單個(gè)歧化周期內(nèi)氯硅烷單體中各組分變化。
圖5 單個(gè)歧化周期內(nèi)氯硅烷單體中各組分變化
由圖5可見, 混合單體中MH、M1的含量先降低后增加, 表明在催化劑作用下, MH、M1與Me4Si發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為M2、M3等單體;從反應(yīng)初期到反應(yīng)中期再到反應(yīng)后期, 釜內(nèi)M2、M3的選擇性先增加后降低。這主要是因?yàn)? 在反應(yīng)初期催化劑三氯化鋁的催化活性較高, 初期歧化反應(yīng)逐漸平穩(wěn), M2、M3的選擇性增加;隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 副反應(yīng)增加, 少量烯烴的聚合反應(yīng)生成的聚合物, 包裹了催化劑, 使催化劑逐漸失去活性, M2、M3的選擇性開始下降;在整個(gè)反應(yīng)過程中, 氯硅烷單體中的高沸物含量持續(xù)增加, 烯烴與MH、M2H發(fā)生加成反應(yīng), 生成高沸點(diǎn)聚合物, 烯烴含量越高, 則生成的聚合物越多, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 聚合物在釜內(nèi)逐漸積累, 導(dǎo)致了高沸物含量逐漸增加。
3 結(jié)論
三氯化鋁用量為0.55%時(shí), 原料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90.82%;反應(yīng)溫度控制在 (155±3) ℃時(shí), 原料的轉(zhuǎn)化率較高、M2的選擇性較好、M2最高含量為49.43%, 有利于提高歧化裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益;單個(gè)反應(yīng)周期內(nèi), 釜內(nèi)M2、M3的選擇性先增加后降低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 少量烯烴聚合反應(yīng)生成的聚合物包裹了催化劑使其逐漸失去活性, 聚合物會(huì)在歧化釜內(nèi)逐漸積累, 導(dǎo)致高沸物含量逐漸增加, 同時(shí)M2、M3的選擇性降低。
參考文獻(xiàn)
[1]李書兵, 周治國(guó), 顏昌銳, 等.有機(jī)硅高沸物裂解生產(chǎn)初探[D].青島:青島科技大學(xué), 2015.
[2]王文金, 汪民康, 顏昌銳, 等.甲基氯硅烷高沸物制備高沸硅油的工藝研究[J].有機(jī)硅材料, 2015, 29 (6) :487-490.
[3]崔孟忠.合理利用甲基氯硅烷副產(chǎn)打造綠色單體裝置[J].產(chǎn)業(yè)市場(chǎng), 2009, 17 (8) :27-33.
[4]FREEBURNE S K, JARVIS J R F.Hydrochlorination process for converting high-boiling residue from direct process to monosilanes:US, 5629438[P].1997-05-13.
[5]MAUTNER K SCHINABECK A.Process for preparing alkylchlorosilanes from the residues of direct synthesis of alkylchlorosilanes:US, 5877337[P].1999-03-02.
[6]孫峰.有機(jī)硅低沸物研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料, 2014, 28 (5) :406-409.
作者簡(jiǎn)介:蔡冬利 (1983—) , 男, 碩士, 工程師, 主要從事有機(jī)硅生產(chǎn)技術(shù)工作。
- 無水三氯化鋁的制備方法及研究進(jìn)展
- 采用三氯化鋁比色法測(cè)定中藥總黃酮含量的可行性研究
- 三氯化鋁與助催化劑連用時(shí)發(fā)生的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)有哪些?
- 三氯化鋁作為催化劑單獨(dú)使用時(shí)催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)有哪些?
- 淺析三氯化鋁雙聚分子中的橋鍵結(jié)構(gòu)
- 在有機(jī)合成中三氯化鋁是如何作用的
- 利用水解水制取結(jié)晶三氯化鋁的生產(chǎn)試驗(yàn)
- 三氯化鋁的生產(chǎn)工序及生產(chǎn)過程中異常情況的處理方法
- 三氯化鋁比色法測(cè)定稻殼中總黃酮含量的方法研究
- 如何才能使三氯化鋁貯存更長(zhǎng)久、更穩(wěn)定
同類文章排行
- 三氯化鋁催化歧化有機(jī)硅低沸物研究
- 無水三氯化鋁代替質(zhì)子酸或酸酐作催化劑實(shí)現(xiàn)吲哚自身偶聯(lián)反應(yīng)的新方法
- 無水三氯化鋁產(chǎn)品說明
- 三氯化鋁與三氧化二鈦共沉積方法熔鹽電解制備Ti-Al合金
- 降低乙苯生產(chǎn)中三氯化鋁消耗的辦法
- D-半乳糖聯(lián)合三氯化鋁對(duì)C57小鼠海馬Bcl2表達(dá)的影響
- 三氯化鋁行業(yè)市場(chǎng)現(xiàn)狀調(diào)研及投資前景預(yù)測(cè)
- 三氯化鋁安全使用說明
- 三氯化鋁的生產(chǎn)情況及投資分析
- 三氯化鋁的市場(chǎng)行情如何
最新資訊文章
- 三氯化鋁的市場(chǎng)行情如何
- 三氯化鋁行業(yè)市場(chǎng)現(xiàn)狀調(diào)研及投資前景預(yù)測(cè)
- 無水三氯化鋁產(chǎn)品說明
- 三氯化鋁安全使用說明
- 三氯化鋁水解方案去除四氯化鈦中雜質(zhì)的研究
- 電針對(duì)三氯化鋁致擬阿爾茨海默病模型小鼠學(xué)習(xí)記憶障礙的保護(hù)作用
- 三氯化鋁的生產(chǎn)工序及生產(chǎn)過程中異常情況的處理方法
- 三氯化鋁催化合成陽(yáng)離子淀粉
- 無水三氯化鋁代替質(zhì)子酸或酸酐作催化劑實(shí)現(xiàn)吲哚自身偶聯(lián)反應(yīng)的新方法
- 三氯化鋁的生產(chǎn)情況及投資分析