三氯化鋁在工業(yè)上應(yīng)用廣泛,但需要不斷改進
三氯化鋁是一種老產(chǎn)品。近年來,國外雖然乙苯生產(chǎn)使用的催化劑及方法有所改變,三氯化鋁作乙苯催化劑用量上有下降趨勢,但在洗滌劑烷基化等方面的用量上升較快。因此,其年產(chǎn)量及年需要量并未下降。另一方面,由于近年來國外為尋找低能消耗途境,三氯化鋁還存在著一個極大的潛在工業(yè)用途是鋁錠的制造。目前世界三氯化鋁最大生產(chǎn)國是美國,已擁有年產(chǎn)157,000短噸的能力,1969一1979年期間,每年平均以2.2%的速度增長,預(yù)計1984年每年將以2.5%的速度增長。例如美國鋁公司在兩套裝置中交替生產(chǎn),其產(chǎn)品大部分用于制鋁錠的生產(chǎn),該公司還開發(fā)了一種新的三氯化鋁制造法,準備投產(chǎn)。本文就三氯化鋁在主要工業(yè)方面的應(yīng)用,作一些簡述,僅供參考。
三氯化鋁應(yīng)用實例
1.催化劑的制備
(1)乙苯催化劑:乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的中間體,也是合成高分子工業(yè)的重要單體,還被廣泛用于制藥、涂料、顏料、紡織等工業(yè)。生產(chǎn)乙苯的催化劑是三氯化鋁與多乙苯的絡(luò)合物。
制備方法:1000克多乙苯加無水三氯化鋁330克,添加少量H2O(約1毫升),在有HCl存在下,保持溫度65~85士5℃,攪拌一定時間而生成紅棕色油狀的絡(luò)合物。
這種絡(luò)合物催化劑自成一相,在反應(yīng)塔內(nèi)使乙烯與苯烷基化反應(yīng),反應(yīng)溫度控制不得高于120℃。使用前予評價三氯化鋁催化活性其標準是:一定重量多乙苯及定量三氯化鋁所生成的絡(luò)合物量及三氯化鋁的溶解性,要求三氯化鋁溶解較好且生成一定量的絡(luò)合物并含三氯化鋁較多。據(jù)石油化工廠使用表明,金屬鋁氯化法所生產(chǎn)的質(zhì)量穩(wěn)定的三氯化鋁,由于它所特定的生產(chǎn)工藝及純度高,己能滿足乙苯產(chǎn)率及物料輸送的要求。
最近,我們曾探索過“氧化鋁法”三氯化鋁制催化劑絡(luò)合物的實驗,在上述條件下制備,則每生產(chǎn)一kgCaH2需要原料費50元。(金屬鈣價為40元/kg計)。而用CaC12,則生產(chǎn)含一kgCaH2的混合物,其原料費僅需10元。
所有工作是在南開大學(xué)化學(xué)系申伴文教投、張允什付教授指導(dǎo)下進行的。
三氯化鋁溶解性好,但生成絡(luò)合物量少。
(2)洗滌劑烷基化劑:洗滌劑是我國新興而很有發(fā)展前途的產(chǎn)品。如采用石蠟油氯化法,則將煤油經(jīng)分子篩或尿素加成分離的C10-13正構(gòu)烷烴經(jīng)氯化成氯化:烷,以氯化鋁為催化劑,使苯烷基化而得直鏈烷基苯,后再經(jīng)磺化、中和、配料、噴霧干燥而制成洗衣粉。
(3)聚丙烯助催化劑
二氯乙基鋁的制備:在氮氣保護下,向干燥的反應(yīng)器加入一定量的倍半乙基氯化鋁,再按一定配比計算量加入三氯化鋁,攪拌1一2小時,反應(yīng)溫度125一150℃,原料配比:A1C13/A1EtC1克分子比1.05一1.11。反應(yīng)后在氮氣中冷卻,再送去蒸餾精制。
(4)大孔r(低堆比)一氧化鋁的制備:以三氯化鋁(溶液)作原料,氨水作沉淀劑,在溫度70一75℃,pH8.0左右成膠,再經(jīng)老化、洗滌、成球、烘干而制成。用作載體,制成的催化劑對長鏈烷烴脫氫有優(yōu)良的性能。
2.染料及其中間體
(1)還原深棕BR(C42H18O5N2)
由1,4二氨基蒽醌和1一氯蕙釀經(jīng)縮合、閉環(huán)、水煮、氧化及酸煮而制得,用于棉、麻、粘膠等的染色。三氯化鋁是1一氯蔥釀中間體的催化劑,也是下道工序的催化劑。
(2)費里德一克臘夫特法制蒽醌
在三氯化鋁存在下,向苯中加入鄰苯二甲算酊,得安息香酸,再用濃硫酸脫水變成環(huán)形結(jié)構(gòu),而制得蒽醌。
3.聚合物的制備
(1)壬酚的制備:丙烯三聚物(壬烯),在溫度50一100℃下,以三氯化鋁為催化劑與苯酚反應(yīng)制得壬酚。壬酚可用作洗滌劑原料,也可作共聚單體,用于改進酚醛樹脂的耐水性。
(2)丁二烯二聚物的制備:丁二烯在三氯化鈦一三氯化鋁存在下,二聚為1,3一環(huán)辛二烯和1,5—二烯。
由環(huán)辛二烯經(jīng)環(huán)辛酮肟或辛二酸轉(zhuǎn)化為尼龍一8。辛二酸可用來合成潤滑劑。1,5-異構(gòu)物主要作乙丙橡膠的第三共聚體。
4.二氧化欽TiO2加工(成核劑):四氯化鈦襯有耐火磚的反應(yīng)器中氧化,反應(yīng)如下:
溫度控制在1300℃以上,TiO2在氣相氧化過程中首先生成銳鈦二氧化鈦,加適量AIC13,加速晶型向金紅石型轉(zhuǎn)化。
5.醫(yī)藥用凡士林的精制及日用化妝品少量無機鹽添加劑。
6.鋁錠的制造:它的最大優(yōu)越性是比一般煉鋁工業(yè)耗電能低。唯獨其原料三氯化鋁成本費較高,致使它目前在技術(shù)經(jīng)濟上還存在問題,尚未得到推廣。
用法:將三氯化鋁置于電解槽內(nèi),以LiCl-NaCl作鹽浴,溫度保持700℃進行電解,得熔融鋁,放出氯氣可供循環(huán)使用。
使用廠的要求及一些想法
由于三氯化鋁應(yīng)用范圍較廣泛,為適應(yīng)各用戶的需要,制造廠生產(chǎn)工藝條件上要有所差別,因而給三氯化鋁生產(chǎn)提出了下列幾方面的要求:粒度、色澤雜質(zhì),溶解度及活性。(1)粒度間題:據(jù)使用廠表明:三氯化鋁如應(yīng)用于有液相存在需進行攪拌溶解的工序中,則要求三氯化鋁有一定粒度,顆粒大小不大于5毫米為宜,如過大則難溶。如呈粉狀,生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生粉塵,操作環(huán)境差,三氯化鋁也易浮于物料表面。但有些使用廠,如染料生產(chǎn),則粒度問題,不作嚴格要求。有的用戶還需要使用粉料。(2)色澤及雜質(zhì)問題:無水三氯化鋁可以是白色、黃色或帶灰色,可根據(jù)需要而調(diào)節(jié)生產(chǎn)條件而制得。一般來說如含雜質(zhì)及游離氯含量較高,則呈黃色。據(jù)醫(yī)藥用凡士林精制使用表明,需要含游離氯較高的產(chǎn)品,則凡士林質(zhì)量特好。據(jù)部標規(guī)定雜質(zhì)鐵含量一級精制品不得高于0.5%,二級品不得高于1%,水中不溶物一級精制品不得高于0.10%;二級品不得高于0.15%。如雜質(zhì)含量過高(包括含氧等)則活性較低。(3)溶解度及活性問題:作為活性要求則是主要指標,對乙苯生產(chǎn)而言,因受溫度所限制,要求較為苛刻。一般用金屬鋁氯化法生產(chǎn)的三氯化鋁要控制好特定的生產(chǎn)工藝條件,使它的分子形態(tài)有所區(qū)別,產(chǎn)品具備雜質(zhì)含量低、顆粒適中活性好,而能保證較高的使用質(zhì)量。
討論
1.由上述看出:對不同用途的三氯化鋁質(zhì)量要求是不完全相同的,金屬鋁氯化法產(chǎn)品在質(zhì)量管理上也應(yīng)有所區(qū)別,目前生產(chǎn)廠采用調(diào)節(jié)不同的生產(chǎn)工藝,分批及分爐生產(chǎn)的管理,來滿足某些有特殊要求用戶的需要。質(zhì)量對其它生產(chǎn)法也應(yīng)在精制方面改進,使產(chǎn)品能適應(yīng)多方面的應(yīng)用。
2.今后我國精細化工產(chǎn)品將有所發(fā)展,對三氯化鋁在應(yīng)用方面不能因它是老產(chǎn)品而忽視了它新用途的開發(fā)。如作樹脂的聚合單體,作醫(yī)藥原料、催化劑、穩(wěn)定劑和涂料添加的烯酮衍生物及用作洗滌劑、共聚單體或改進酚醛樹脂的耐水性的壬酚,制備這些化合物時都要用到三氯化鋁,且要掌握一定工藝技術(shù)。
3.我國鋁礬土礦資源豐富,給生產(chǎn)三氯化鋁提供了充足的原料來源,只要在提高產(chǎn)品質(zhì)量上和改進包裝方面進一步做工作,打開國外銷路是有可能的。