TiCl4生產企業(yè)如何去除三氯化鋁
在富鈦料(包括鈦精礦、高鈦渣、天然及人造金紅石等)加碳氯化生產TiCl4過程中,由于富鈦料中含有1%一3%的氧化鋁,氯化爐內襯耐火磚也含有30%以上的氧化鋁,在氯化過程中氧化鋁部分轉化成三氯化鋁進入TiCl4中,目前國內沸騰氯化生產的粗TiCl4中三氯化鋁含量一般在0.17%~0.35%。三氯化鋁是一種強路易斯酸,對鋼制設備具有很強的腐蝕性。HansH.Glaeser,Wilmington等學者對TiCl4中三氯化鋁腐蝕鋼板的速度進行試驗研究,結果表明,含2.5%三氯化鋁的TiCl4溶液對鋼板(ASTMl020)的腐蝕速度可達200-250μm/月,如果TiCl4溶液中同時存在8%左右的三氯化鐵,其對鋼板的腐蝕速度可達900~1500μm/月。在含2.5%三氯化鋁的TiCl4溶液中加入鈍化劑,TiCl4對鋼板腐蝕速度可降低到0~5μm/月。三氯化鋁在TiCl4中溶解度受溫度的影響比較大,特別是溫度在100℃以上,三氯化鋁在TiCl4中的溶解度隨溫度變化明顯增大,在25℃常溫下僅為0.07%,而到125其溶解度上升到4.8%。因此,三氯化鋁的這種特性使其在低溫很容易從TiCl4中飽和結晶出來,沉積粘附在換熱器的管道內壁,造成換熱效果顯著降低,并引起管道堵塞。在生產TiCl4過程中,若粗TiCl4中三氯化鋁含量超過0.1%,則會造成生產設備腐蝕加快、換熱器管道堵塞、換熱效率下降、影響精TiCl4品質等問題。鑒于三氯化鋁對系統(tǒng)設備的巨大危害性,國外對其去除工藝技術進行大量的研究。研究情況如下:
1、在粗TiCl4中加水,這種方法成本很低,但是水的加入量必須比三氯化鋁理論所需要量的高10%以上,導致鈦的損失。
2、在粗TiCl4中加入10%的NaOH溶液,這種方法的優(yōu)勢也是成本低,缺點是需要增加設備,并在連續(xù)生產重控制加入量。容易造成鈦的損失。
3、在液態(tài)粗TiCl4中加入NaCl和水適度攪拌,加熱到136℃左右,形成不溶性的含鋁固體化合物被沉降分離出來,這種方法的優(yōu)勢是減少Ti的損失,保持三氯化鐵的可利用價值,減少鹽酸產生量。缺點是需要增加設備,很難解決根據三氯化鋁含量等比例加入NaCl和水量的問題,同時,NaCl和水相互間的比例也是一個問題,三氯化鋁與(NaCl+水)化合速度比較慢,NaCl質量要求比較高。
4、氣態(tài)粗TiCl4中加入NaCl,這種方法的優(yōu)點是NaCl與三氯化鋁和三氯化鐵都要反應生成固體化合物被收集下來,同時過量石油焦粉塵也可以被分離出來。缺點是NaCl消耗量比較大,三氯化鐵不能作凈水劑利用。
5、在氯化爐內加入NaCl固體。這種方法的優(yōu)點是工藝簡單,形成揮發(fā)度相對低的化合物,很容易通過冷凝收塵器除去。在高溫下,三氯化鋁和NaCl化合速度很快,缺點是床層溫度要求850℃-1100℃。
在上述研究情況中,第一項到第三項均只能除去成品粗TiCl4中的三氯化鋁,不能解決在粗TiCl4生產過程三氯化鋁對氯化系統(tǒng)設備的腐蝕,此外水解除鋁工藝占地面積大,工藝復雜,設備投資多,運行成本高。國外也有在生產系統(tǒng)中加氫氧化鈉溶液去除三氯化鋁的技術,但是此技術現(xiàn)場操作控制難度較大,危險系數(shù)較高。
四川攀枝花釩鈦產業(yè)園區(qū)某企業(yè)生產海綿鈦,該企業(yè)通過在沸騰氯化爐中加入NaCl去除TiCl4中的三氯化鋁,使粗TiCl4中三氯化鋁含量降低到精制TiCl4要求的0.08%以下。經過工業(yè)試驗,在氯化爐重加入工業(yè)鹽去除粗TiCl4中三氯化鋁技術用于沸騰氯化工藝中是可行的。能達到較好的除鋁效果。在氯化爐中加入一定量的工業(yè)鹽,在900到1000℃的溫度下進行氯化反應,可去除粗TiCl4中的三氯化鋁,使其含量降低到0.057%。氯化系統(tǒng)中加工業(yè)鹽除鋁的最佳工業(yè)鹽加入量為高鈦渣加料量的1%-1.2%。